Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья

Каверин А.В.

Посреди способов определения концентрации растворенного кислорода самым старенькым, но до сего времени не потерявшим собственной актуальности, остается хим способ Винклера  [1]. В этом способе растворенный кислород количественно реагирует со свежеосажденной гидроокисью Mn(II). При подкислении соединения марганца более высочайшей валентности вызволяет йод из раствора иодида в эквивалентных Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья кислороду количествах. В работе  [2] показано, что нельзя уверенно гласить об образовании только соединений марганца (III) либо (IV). По воззрению создателей этой публикации появляется смесь гидроксидов. Высвобожденный йод дальше обусловятся титрованием тиосульфатом натрия с крахмалом, в качестве индикатора.

Стадия фиксации кислорода ( щелочная среда )

Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2

2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья2*H2O

Иодометрическое титрование ( кислая среда )

MnO2*H2O + 4H+ + 2J- = Mn2+ + J2 +3H2O

J2 + J- = J3-

J3- + 2S2O32- = 3J- + S4O62-

По мере использования этого способа в природных водах было отмечено существенное воздействие редокс-активных примесей. Но невзирая на это, методическая простота и надежность позволила уже 1925 году включить Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья способ Винклера в сборник стандартных хим способов анализа вод  [ 3 ]. Обнаруженное воздействие редокс примесей инициировало разработку хим модификации способа Винклера, некие из которых познее были также включены в Standard methods. В этих модификациях интенсивно употребляются процедуры пробоподготовки, применение маскирующих агентов, способы холостой пробы, способ параллельной йодной пробы, регламентируются условия Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья проведения анализа, при которых действием той либо другой примеси можно пренебречь. Как указывает анализ научной периодики начало исследовательских работ по разработке таких хим модификаций относится к 20-30 годам [  4- 6 ]. Ниже коротко представлены те трудности, которые могут появляться при проведении анализа по Винклеру при одновременном присутствии в воде нередко встречающихся редокс-примесей.

Мешающее действие Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья редокс-активных примесей:

1. Fe(III, II)

Соединения двухвалентного железа на стадии фиксации кислорода могут выступать как соперники по отношению к марганцу. Прореагировав с кислородом появляется гидроксид Fe(III), кинетика взаимодействия которого с иодидом в кислой среде замедлена. Так при концентрции железа более 25 мг/л[  6,  41 ] внедрение традиционного варианта способа Винклера Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья приводит к занижению результатов определений. Было предложено элиминировать воздействие железа(III) добавками фторида [  7,  8 ] либо внедрением фосфорной кислотой [ 6] при подкислении пробы. Образующийся фторидный либо фосфатный комплекс не дает железу вести взаимодействие с ионами иодида. Но этот метод не дает способности элиминировать воздействие двухвалентного железа.

2. Нитриты

Обычно присутствие в Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья воде нитритов обосновано микробиологическим преобразованием аммония в нитрат. И понятно, что нитриты в кислой среде способны окислять иодид ионы, вызывая тем завышений результатов в способе Винклера. Все же при содержании в воде до 0.05-0.1 мгN/л[  6,  7,  41 ] можно использовать прямой способ Винклера. В текущее время самым всераспространенным методом нейтрализации воздействия нитритов считается Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья внедрение добавок азида натрия[  9 ](способ Альстерберга [  4 ]). Тут нельзя забывать, что излишнее повышение концентрации азида может привести и к отрицательной ошибке. Это обосновано возможностью протекания реакции[  10,  11 ]:

2N3- + 2H+ + J2 = 2HJ + 3N2

Не считая применеия азида есть и другие методы угнетения либо учета воздействия нитритов: применение мочевины либо сульфаминовой кислоты [  8 ]. Все Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья эти реактивы разрушают нитрит до молекулярного азота.

3. Органические вещества.

Понятно, что воздействие орг. веществ, как выраженных восстановителей будет проявляться на всех шагах определения растворенного кислорода по Винклеру. Молекулярный кислород, окисленные формы марганца, молекулярный йод - все это довольно сильные окислители для взаимодействия с органическими примесями. Если вода богата орг. субстанциями Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья (окисляемость 15-30мгО2/л и более[  6,  8,  41 ]), то оказывается нужным вводить поправку на их взимодействие[  6,7 ]. К примеру в руководстве [  7 ] предлагается проводить параллельную йодную пробу, находя тем сколько йода израсходовалось на иодирование орг. примесей. Но есть способы [  12 ], которые основаны на проведении способа Винклера, в отличающихся от традиционных критериях ( время анализа, концентрации реагентов Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья ). Таким макаром удается подобрать условия, при которых мешающим действием примеси можно пренебречь.

Нельзя тут не отметить уникальные работы Голтермана [  13 ]. В этой работе ему удалось создать хим способ, сочетающий внутри себя определение концентрации растворенного кислорода и определение хим употребления кислорода(ХПК-Суммарная нормальность восстановителей, выраженная в мгО2/л.). В согласовании Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья с его методикой растворенный кислород в щелочной среде фиксируется не Mn(II), а солью Ce(III).

Ce3+ + 3OH- = Ce(OH)3

4Ce(OH)3 + O2 +2H2O = 4Ce(OH)4

Выделившейся Ce(IV) после растворения его в растворе кислоты определяется фотометрически либо титриметрически. Не считая того, внедрение солей церия (III, IV) позволяет Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья учитывать расход церия (IV) на окисление примеси-восстановителя, проводя "холостой" опыт, т.е. вводя в пробу воды не Ce(III), а Ce(IV) на стадии фиксации кислорода.

aCe(OH)4 + bR = (a-b)Ce(OH)3 + Ce(OH)3, R-орг. примесь

4. Сульфиды и H2S

Найдено, что содержание в анализируемой воде сульфидов Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья приводит к занижению результатов способа Винклера. При всем этом найдено, что взаимодействие сульфида с окислителями носит стехиометрический нрав: 1 моль кислорода и 2 моля сульфида. В итоге реакции выделяется простая сера. Так как в способе Винклера сильными окислителями являются не считая кислорода также йод и маргенец(III, IV), то в формулировании Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья механизма взаимодействия сульфида с окислителем есть разные представления. Так в работе [  14 ] считается, что сульфид ведет взаимодействие с окисленными формами марганца, а в [  15 ] с йодом. В работе [  16 ] разработан способ одновременного определения сульфидов и кислорода в пробе воды. Создатели, используя соли Zn, осаждают ZnS, который дальше отделяют и определяют спектрофотометрически, а в Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья оставшейся над осадком воде проводят определение растворенного кислорода. В более ранешней работе применена схожая схема, но употреблялся не сульфат, а ацетат Zn[  17 ]. При содействии кислорода и сульфида может быть также образование тиосульфата, в качестве промежного соединения [  18 ]. В работе [  16 ] предложен метод учета такового тиосульфата по способу холостой пробы.

В заключение необходимо Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья отметить, что вместе с модификациями и методиками, разработанными специально под определенные примеси, есть более общие методики, направленные на определения общего содержания восстановителей (способ Росса [  19,  8,  40 ]) и окислителей [  8 ].

Точность прямого способа Винклера и его вероятные ошибки.

В протяжении всей первой половины 20-го века в процессе лабораторных и полевых работ был собрана большая Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья экспериментальная база по результатам определения кислорода способом Винклера. Были обнаружены расхождения в результатах определений растворенного кислорода в одних и тех же водах по способам, различающимся только деталями[  20 ], к примеру методом стандартизации раствора тиосульфата, концентрацией реагентов, методом титрования (всего раствора либо аликвоты) и др. В большей мере эта неувязка - неувязка Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья стандартизации способа Винклера, проявлется в обилии таблиц растворимости кислорода[  21-26 ]. Различия в табличных значениях растворимости кислорода до 6% содействовали проведению исследовательских работ по принципным вопросам методической базы и методическим погрешностям способа Винклера. В итоге таких работ был сформулирован ряд возможных источников принципных ошибок способа в незапятнанных водах [  20,  27 ]:

окисление иодида Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья кислородом воздуха

улетучивание молекулярного иода[  28 ]

содержание растворенного кислорода в добавляемых реактивах в процедуре фиксации кислорода[  20,  29 рр. 285-297,  30 ]

примесь молекулярного иода в иодиде

несовпадение точки конца титрования и точки эквивалентности[  27 ]

малая устойчивость смесей тиосульфата натрия и соответственно необходимость нередкой стандартизации

ошибки при стандартизации тиосульфата натрия [  20 ]

трудность титрования малых количеств иода

внедрение крахмала Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья в качестве индикатора: его нестойкость и уменьшение чувствительности с увеличением температуры[  31 ]

Остановимся подробнее на более важных ошибках. Окисление иодида кислородом ускорется с ростом кислотности. Уменьшить влиние этого процесса можно регулируя рН среды. Рекомендуемое значение кислотности составлет рН=2-2.5[  20,  27 ]. Повышение рН более 2.7 небезопасно, т.к. там уже вероятен процесс гидратообразования марганца. Сразу Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья с окислением иодида вероятен также и процесс улетучивания йода. Образование всеохватывающей частички J3- в критериях излишка иодида(см. схему способа Винклера) позволет связать фактически весь молекулярный йод в растворе. понятно, что вводя раствор соли марганца и щелочной реагент(щелочь+иодид), мы тем вносим неучтенное количество кислорода Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья, растворенного в этих реактивах. Так как в разных вариантах способа Винклера использовались реактивы разных концентраций, то использовать в расчетах какую-либо одну поправку было нельзя. Приходилось для каждого способа использовать свои собственные расчетные либо экспериментальные значения привнесенного с реактивами кислорода. Обычно эти значения находились в интервале 0.005-0.0104 ррм[  29 ].

К середине 60-х годов Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья назрела необходимость в единой процедуре определения растворенного кислорода. Это частично было обосновано огромным многообразием хим методик, развитием инструментальных способов и необходимостью их обоюдного сопоставления. На базе размещенной работы[  27 ], Карпентер определил функцию определения кислорода по Винклеру[  32 ]. В этом варианте были учтены фактически все потенциальные ошибки выявленные преждевременное. В совместной Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья работе[  20 ] Кэррит и Карпентер дополнили эту методику поправкой на учет растворенного в реактивах кислорода(0.018мл/л). Экспериментально измеренная в работе [  30 ] величина несколько отличалась и составляла 0.011 мл/л.

При определении точностных черт хим способа Винклера исследователи столкнулись с неувязкой четкого задания концентрации растворенного кислорода. Для этого использовались насыщение воды воздухом либо кислородом Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья при данной температуре, стандартная добавка раствора кислорода в обезкислороженную воду[  27 ], химическое генерирование кислорода[  34 ], внедрение других инструментальных способов определения кислорода[  35 ]. Не глядя на долгую историю этой препядствия и бессчетные работы, окончательное решение пока не найдено и вопрос как и раньше остается открытым. Более пользующимся популярностью методом задания концентрации кислорода Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья в воде был и остается до сего времени - процедура насыщения воды кислородом воздуха при фиксированной температуре. Но отсутствие единообразия процедуры(объем раствора, условия смешивания, метод и скорость продувания кислорода) приводит к значимым ошибкам, достигающим 2%[  21 ]. В большей мере это проявлялось при работе в области меньше 5 мгО2/л.

Делая упор Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья на высокоточное изготовление смесей кислорода, внесением стандартной добавки в обезкислороженую воду, Карпентеру удалось добиться корректности 0.1% и воспроизводимости 0.02% на уровне 5 мгО2/л для варианта способа Винклера с фотометрическим титрованием[  21 ]. В Таблице 1 показана погрешность традиционного варианта способа Винклера на разных уровнях концентрации растворенного кислорода. Таблица 1 составлена по размещенным результатам полевых и лабораторных определений Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья.

Таблица 1. Погрешность способа Винклера в незапятнанных водах.[ 9, 20, 36-38 ]

мгО2/л

погрешность
0.05 ~30%
0.2-0.3 10-20%
0.8-1.7 3-5%
3-... ~1%, но при кропотливой работе может быть понижение до 0.1%.

Другим принципиальным параметром, характеризующим способности способа является нижняя граница определения. В литературе цитируется два значения нижней границы: ~0.05[  7,  39] и ~0.2 [  8,  9 ]мгО2/л. Понятно, что предел обнаружения может определяеться последующими аспектами:

нарушение стехиометрии реакций, лежащих Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья в хим базе способа Винклера

чувствительность йод-крахмальной реакции

концентрацией применяемого раствора тиосульфата и разрешающяя способность бюретки

В работе Поттера показано, что даже на уровне 0.0007(!)мгО2/л[  29 рр. 317-328] стехиометрия основополагающих реакций сохраняется. В этой же работе говорится, что основной предпосылкой, определяющей нижний предел является чувствительность йод-крахмальной реакции Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья, которая оценивается как ~2·10-6Н (0.02-0.05 мгО2/л)[  27,  29,  42, 43 ]. Таким макаром можно сказать, что уровень 0.05 мгО2/л - это нижний предел обнаружения, а уровень 0.2 мгО2/л можно трактовать, как нижний предел способа(либо значимости определения), т.е. тот уровень, на котором погрешность добивается 10-20% и поболее.

Хронологическое развитие способа Винклера.

1888 1-ая публикация Винклером Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья новейшей методики[  1 ].
1920-ые Включение способа Винклера в сборник Standard methods(1925) [  3 ]. Возникновение первых хим модификаций[  4-6 ].
1930-50ые Развитие других инструментальных способов(газометрические, фотометрические).
1960-ые Исследование основополагающих принципов способа Винклера[  2,  27,  29,  30 ]. Пробы разработки унифицированной процедуры определения растворенного кислорода на базе работ Кэррита и Карпентера[  2,  32 ].
1970-ые Развитие амперометрических анализаторов. ГОСТ 22018-84[  33 ], СТ СЭВ 6130-87
1980-ые Разработка эталонов по определению растворенного кислорода на базе Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья варианта Карпентера. ИСО 5813-83[  9 ], ИСО 5814-84[  26 ]
1990-ые Неувязка калибровки и сопоставления способов определения растворенного кислорода в области микроконцентраций (меньше 1 мгО2/л) [  44, p. 29].

Перечень литературы

[1] Winkler L.W. Die Bestimmung des im Wasser geloesten Sauerstoffes. // Chem. Ber. 1888, v. 21, pp. 2843-2855.

[2] Carrit D.E., Carpenter J.H. Comparison and evalution of currently employed modifications of the Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья Winkler method for determining dissolved oxygen in seawater. A NASCO report. // J. Mar. Res. 1966, v. 24, _3, pp. 286-313.

[3] Standard methods of water analysis. N.Y., 1925, 6 ed.

[4] Alsterberg G. Die Winklersche Bestimmungsmetode fuer in Wasser geloesten, elementaren Sauerstoff sowie ihre Anwendung bei Anwesenheit oxyderbaran Substansenn. // Biochem. Z. 1926, v. 30, p.130

[5] Ridel S., Steward Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья C.G. Determination of dissolved oxygen in seawater in the presence of nitrites and organic matter. // Analyst 1901, v. 26, pp. 141-148

[6] Б.А. Скопинцев, Ю.С. Овчинникова Определение растворенного кислорода в водах, содержащих разные окислители и восстановители. // ЖПХ 1933, т. 6, _6, стр. 1173-1179.

[7] О.А. Алекин, А.Д. Семенов, Б.А. Скопинцев Управление по Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья хим анализу вод суши. Л. Гидрометеоиздат, 1973г., стр. 36-44.

[8] Ю.Ю. Лурье, А.И. Рыбникова Хим анализ производственных сточных вод. М. Химия, 1974г. 4-е изд., стр. 45-54.

[9] ИСО 5813-83. Определение растворенного кислорода. Иодометрический способ.

[10] M.J. Barcelona, E.E. Garske Nitric oxide interference in the determination of dissolved oxygen by the azide-modified Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья Winkler method. // Anal. Chem. 1983, v. 55, _6, pp. 965-967.

[11] Jones K. In "Comprehensive inorganic chemistry" Pergamon Press, Oxford, 1973, chapter 19, pp. 147-388.

[12] Standard methods for the examination of water, sewage and industrial wastes. APHA, N.Y., 1955, 10 ed., pp. 250-260.

[13] Graaf Bierbrauwer I.M., Golterman H.L. The determination of oxygen in fresh water with trivalent Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья cerium salts. // Proceedings IBP-symposium; held at Amsterdam and Nieuwersluis October 1966, pp. 158-165.

Golterman H.L., Wisselo A.G. Ceriometry, a combined method for chemical oxygen demand and dissolved oxygen (with discussion on precision of the Winkler technique). // Hydrobiologia 1981, v. 77, _ 1, pp. 37-42.

[14] Riley J.P. Analytical chemistry of seawater Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья. In Riley J., Skirrow G.(eds), Chemical oceanography, v. 3, 1975, 2 ed., pp. 258-259.

[15] Mor E., Beccaria A.M. Determination of dissolved oxygen in seawater in the presence of sulfide. // Ann. Chim. (Rome), 1971, v. 61, pp. 363-371.

[16] K. Ingvorsen, B.B. Jorgensen Combined measurement of oxygen and sulfide in water sample. // Limnol. Oceanogr Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья. 1979, v. 24, _2, pp. 309-393.

[17] Pomeroy R. Auxillary pretreatment by zink acetate in sulfide analyses. // Anal. Chem. 1954, v. 26, pp. 571-572.

[18] Chen K.Y., Morris J.C. Kinetics of oxidation of aqueous sulfide by O2. // Environ. Sci. Technol., 1972, v. 6, pp. 529-537.

[19] Ross F.F. The determination of oxygen in polluted waters. // Water Waste Treat. J., 1964, v Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья. 9, pp. 528-531.

[20] Carrit D.E., Carpenter J.H. Comparison and evalution of currently employed modifications of the Winkler method for determining dissolved oxygen in seawater. A NASCO report. // J. Mar. Res. 1966, v. 24, _3, pp. 286-313.

[21] Carpenter J.H. New measurements of oxygen solubility in pure and natural water. // Limnol. Oceanogr. 1966, v. 11, _2, pp. 264-277.

[22] Winkler L Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья.W. Die Loeslichkeit des Sauerstoffs in Wasser. // Ber. Deut. Chem. Ges. 1889, v. 22, pp. 1764-1774.

[23] Winkler L.W. // Ber. Deut. Chem. Ges. 1891, v. 24, p. 3602.

[24] Elmore H.L., Hayes T.W. Solubility of atmospheric oxygen in water. // Proc. Am. Soc. Civil Engrs., 1960, v. 86(SA4), pp. 41-53.

[25] Montgomery H.A.C., Thom N.S Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья., Cockburn A. Determination of dissolved oxygen by the Winkler method and the solubility of oxygen in pure water and sea water. //J. Appl. Chem., 1964, v. 14, _ 7, pp. 280-296.

[26] ИСО 5814-84. Определение растворенного кислорода. Способ химического датчика.

[27] Carpenter J.H The accuracy of the Winkler method for dissolved oxygen analysis Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья. // Limnol. Oceanogr., 1965, v. 10, _1, pp. 135-140.

[28] Knapp G., Stalcup M.C., Stanley R.J. Iodine losses during Winkler titrations. // Deep-Sea res., 1991, v. 38, _ 1, pp. 121-128.

[29] Potter E.C. The microdetermination of dissolved oxygen in water. // J. Appl. Chem. 1957, v. 7, _ 6, pp. 285-328.

[30] Murray C.N., Riley J.P., Wilson T.R.S. The solubility of oxygen Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья in Winkler reagents used for the determination of dissolved oxygen. // Deep-Sea res. 1968, v. 15, pp. 237-238.

[31] Кольтгоф И.М., Сендэл Е.Б. Количественный анализ. под ред. Лурье Ю.Ю., Госхимиздат, 3-е изд., 1948г., стр. 639.

[32] Carpenter J.H. The Chesapeake Bay Institute technique for the Winkler dissolved oxygen method. // Limnol. Oceanogr. 1965, v Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья. 10, _1, pp. 141-143.

[33] ГОСТ 22018-84 Анализаторы растворенного в воде кислорода. Амперометрические ГСП. Общие технические требования (СТ СЭВ 6130-87).

[34] P. Jeroschewski, D. zur Linden A flow system for calibration of dissolved oxygen sensors. // Fresenius J. Anal. Chem., 1997, v. 358, _ 6, pp. 677-82.

[35] Wheatland A.B., Smith L.J. Gasometric determination of dissolved oxygen in pure Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья and saline water as a check of titrimetric methods. // J. Appl. Chem., 1955, v. 5, pp. 144-48.

[36] Чернякова А.М., Салливан Д.П., Стунжас П.А., Налбандов Ю.Р., Поярков С.Г., Калвайтис А.Н., Соломон Д.Л. О сравнении определений растворенного в воде кислорода по способу Винклера. // Океанология, 1983, т. 23, _4, стр. 681-687.

[37] Culberson C Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья.H. Dissolved oxygen. In WOCE Operational Manual. Volume. 3: The observation programm. Section 3.1: WOCE Hydrographic Programm. part 3.1.3: WHP Operations and methods. WHP Office Report WHPO 91-1/WOCE Report No 68/91., July 1991.

[38] G.E. Friederich, L.A. Codispoti, C.M. Sakamoto An easy-to-construct automated Winkler titration system. Appendix 1: On the determination Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья of dissolved oxygen in sea water(by L. Codispoti). In MBARI Technical report No 91-6, August 1991.

[39] А.М. Чернякова, М.П. Максимова, Э.И. Кавалерист Способы определения содержания кислорода и его растворимости в морской воде. // Обзорная информация Рыбного хозяйства. М. 1970г., сер. 1 (Промысловая ихтиология и океанология), вып. 3, стр. 18-35.

[40] Скопинцев Б Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья.А., Митягина О.В. Об определении растворенного в воде кислорода в присутствии восстановителей. // ЖПХ 1939, т. 12, _8,

[41] Управление по хим анализу вод суши. Гидрометеоиздат, 1941г., стр. 40-49.

[42] И.М. Коренман Аналитическая химия малых концентраций. М. Химия, 1966г., стр. 58.

[43] G. Knowles, G.F. Lowden Methods for detecting the end-point in the Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода - статья titration of iodine with thiosulphate. // Analyst, 1953, v. 78, _ 924, pp. 159-164.

[44] C.H. Culberson, G. Knapp, R.T. Williams, F. Zemlyak A comparison of methods for the determination of dissolved oxygen in seawater. WHP Office report, WHPO-91-2, February 1991.

[Updated 8/99]



himicheskij-sostav-i-strukturnaya-organizaciya-hromatina.html
himicheskij-sostav-kletki-funkcii-uglevodov-zhirov-i-belkov.html
himicheskij-sostav-kletki-uglevodi.html