ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ

Г

орение всегда сопровождается хим превращениями. Горе­ние в среде воздуха - взаимодействием горючего вещества с кисло­родом. Но следует подразумевать, что окислителями в процессе горе­ния могут выступать окислы азота, галоиды, озон. Известны процессы го­рения, протекающие с ролью только 1-го начального продукта - со­единения, способного к резвому распаду. Примерами таких ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ соединений являются ацетилен и гидразин.

Хим процессы, протекающие при горении, очень сложны. Даже для простого варианта - горения водорода в кислороде, обобщенное уравнение которого имеет вид

2Н2 + 02 = 2Н20,

установлено и исследовано несколько 10-ов простых стадий.

К истинному времени довольно тщательно изучены механиз­мы хим перевоплощений при горении только нескольких веществ: во ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ­дорода, оксида углерода, метана и этана. Эти познания употребляются для прогнозирования критерий воспламенения и горения многих веществ.

2.1. Цепные реакции

Цепные реакции в отличие от обыденных хим перевоплощений характеризуются появлением в каждом простом акте активной частички: атома, владеющего неспаренным электроном, свободного ра­дикала либо иона. Возникновение активных частиц вызывает цепь перевоплощений начальных ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ веществ в продукты реакции. Атомы, свободные радикалы и ионы более реакционноспособны, чем валентнонасыщенные молекулы. Потому, невзирая на значимые энергозатраты, нужные для разрыва хим связей и образование активных частиц, цепное раз­витие реакции часто оказывается энергетически прибыльнее, чем непо­средственное взаимодействие меж молекулами.


Глава 2. Хим процессы при горении

Процессы горения ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ в главном протекают по цепному механизму. Цепные реакции - сложные реакции, протекающие в несколько ста­дий, представляющих из себя:

- зарождение цепей (инициирование), при котором образуются ак­тивные частички;

- продолжение цепей, при которой активные частички вступают в хим взаимодействие с начальными субстанциями, в итоге чего образуются новые активные частички;

- обрыв ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ цепей, при котором происходит «гибель» активных частиц с образованием конечных товаров реакции

Зарождение цепей может происходить при разных критериях. К примеру, в итоге диссоциации молекул под действием тепло­вой энергии, либо ионизирующих излучений, в электронном разряде. Смерть активных частиц происходит при их рекомбинации*, при содействии свободных радикалов (гомогенный обрыв ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ цепей), при содействии активных частиц с жесткими поверхностями (гетеро­генный обрыв цепей) либо в итоге их реакции с ингибиторами го­рения.

Есть неразветвленные и разветвленные цепные реакции. В неразветвленных на каждую активную частичку, израсходованную в реакциях продолжения цепи, приходится одна вновь возникающая. Число образовавшихся молекул товаров на одну исходную ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ актив­ную частичку именуется длиной цепи. Длина цепей в реакциях горения колеблется от сотен тыщ до 10-ов миллионов. На скорость нераз­ветвленных цепных реакций могут оказывать влияние малозначительные примеси веществ, способные отлично вести взаимодействие с активными час­тицами - ингибиторами горения.

Некие вещества - зачинатели - упрощают образование активных частиц и тем ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ ускоряют неразветвленные цепные ре­акции.

В разветвленных цепных реакциях на одну активную частичку, расходующуюся при продолжении цепи, образуются две либо более ак­тивные частички. Одна из их продолжает первичную цепь, а другие начинают новые цепи, образуя разветвления (рис. 2.1).

" Рекомбинация — процесс образования нейтральных атомов либо молекул из заря­женных частиц. Образующиеся при рекомбинации ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ атомы и молекулы могут нахо­диться в главном либо возбужденном состоянии.


Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва


б)


Рис. 2.1. Схематическое изображение обскурантистских цепей:

а) разветвление в каждом звене цепи

6) редчайшее разветвление

К примеру, при горении водорода в реакции зарождения цепи:

появляется активный атом . В реакции продолжения цепи:

происходит ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ повышение числа активных атомов, являющихся началом но­вых цепей.

Разветвленные цепные реакции могут протекать в стационарном режиме, при котором скорость разветвления меньше скорости смерти ак­тивных частиц, и в нестационарном, при котором смерть происходит мед­леннее, чем разветвление. В последнем случае скорость цепной реакции растет по экспоненциальному закону и лимитируется только расходо ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ­ванием начальных веществ. Переход от стационарного к нестационарному режиму происходит скачкообразно при малозначительном изменении усло­вий протекания реакции: температуры, давления либо концентрации одно­го из реагирующих веществ. Такое резвое ускорение рассматривается как самовоспламенение обскурантистской консистенции либо цепной взрыв.

Открытие разветвленных цепных реакций имело большущее значение для сотворения теории ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ процессов горения. Подтверждено, что существует два ти­па воспламенения: термическое и цепное. Закономерности, установленные в


Глава 2. Хим процессы при горении

теории цепных процессов, позволяют отлично оказывать влияние на развитие и угнетение процессов горения при пожарах.

Зарождение цепей.Процесс зарождения исходных активных цен­тров играет огромную роль в развитии неразветвленных ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ цепных реакций. Он компенсирует убыль активных центров при реакциях обрыва цепи. Этот механизм определяет условия формирования стационарного режима в исходной период скопления активных центров. При маленькой ско­рости инициирования этот период может быть значимым.

Большая часть хим реакций в пламенах отличается значи­тельным припасом энергии активных центров. В этих критериях ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ иницииро­вание активных центров связано с преодолением значимого энергети­ческого барьера.

При всем этом важную роль играют причины, обеспечивающие значитель­ную скорость появления активных центров: химически активные добав­ки, излучение, электронный разряд, продукты радиоактивного распада.

Посреди причин, существенно облегчающих генерирование активных центров, необходимо подчеркнуть гетерогенные реакции. В молекулах ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ горючих веществ, адсорбированных на жесткой поверхности, межатомные связи ос­лаблены и для их разрыва требуется наименьшая энергозатрата. В этих усло­виях скорость генерирования активных центров значительно выше, чем в газовом объеме. Энергия активации при гетерогенном содействии компонент горючей консистенции также ниже, чем при гомогенном. Гетероген­ное инициирование активных центров ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ в критериях протекания реальных процессов горения представляет собой принципиальный фактор ускоренного дости­жения стационарного режима при неразветвленных цепных процессах.

Некие особенности охарактеризовывают неразветвленные цепные ре­акции, протекающие с ролью атомарных компонент. В отсутствие примесей, взаимодействующих с активными центрами без регенерации, обрыв цепей становится вероятным только при рекомбинации атомов методом ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ тройных соударений и на поверхности.

При хоть какой температуре все газообразные вещества отчасти диссо­циированы. Некая часть молекул распадается на атомы. При всем этом суще­ствует равновесие меж процессами диссоциации и объединением атомов в молекулы. Степень диссоциации экспоненциально находится в зависимости от температуры.

Если в горючей консистенции отсутствуют примеси ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ, обрывающие цепи, то концентрация атомарных компонент реакции фактически не изменяет­ся. Вступившие в реакцию атомы тотчас регенерируются в таком же ко-


Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва

личестве. Изначальное инициирование компенсирует прореагировавшие атомы в том же количестве, что и в нереагирующей системе. Стационар­ная реакция не оказывает влияние на этот процесс ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ. Равновесие 1-го их компонент реакции, отличающегося менее крепкой связью меж атомами в мо­лекуле, является соответствующей особенностью подобного режима. Концен­трация другого атомарного компонента при всем этом квазистационарна, но больше сбалансированной.

При гомогенном инициировании реакций горения стационарный режим установится только спустя некий просвет времени, по­скольку диссоциация просит ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ большой энергии активации. В течение это­го периода скорость диссоциации превосходит скорость рекомбинации, и в реагирующей системе происходит скопление активных центров. Ско­рости обоих процессов сравниваются только после роста концен­трации активных центров до сбалансированной. Этот просвет времени на­зывается периодом индукции.

Присутствие в качестве катализатора в зоне реакции жесткой по ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ­верхности не изменяет состояние термодинамического равновесия. Ката­лизатор в одинаковой мере оказывает влияние на прямую и оборотную реакции. Актив­ные центры не только лишь зарождаются на жесткой поверхности, да и обры­ваются на ней. Но присутствие катализатора ускоряет достижение состояния равновесия диссоциации.

Если в горючей консистенции ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ находятся активные примеси, способные уча­ствовать в реакциях обрыва цепей, то они понижают концентрации активных центров. При всем этом нарушается сбалансированная диссоциация 1-го из начальных компонент, что замедляет реакцию и может привести к ее прекращению.

Опыты демонстрируют, что при инициировании неразветвлен-ной цепной реакции наружным источником (к примеру, источником света) концентрация активных ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ центров на исходном шаге развития процесса горения может значительно превосходить сбалансированную.

При протекании разветвленных цепных реакций условия исходного инициирования оказывают существенное воздействие на развитие реакции. У медлительно развивающихся процессов добавление отчасти прореагиро­вавшей консистенции к начальной уменьшает период индукции и ускоряет момент появления огненного горения.

Продолжение цепей.Соответствующей особенностью ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ неразветвленных цепных реакций является квазистационарность концентрации активных центров. При отсутствии обрыва цепей активные частички образуются в


Глава 2. Хим процессы при горении

таком же количестве, в каком и расходуются. Новые появляются только при исходном инициировании. При равенстве скоростей генерирования активных центров и обрыва цепей устанавливается неизменная концен­трация активных центров и ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ стационарный режим реакции. Скорость реак­ции будет понижаться по мере расходования начальных компонент.

В случае протекания разветвленной цепной реакции концентрация активных центров в реагирующей системе растет независимо от усло­вий их исходного инициирования. Реализуется самоускоряющийся ре­жим реакции, имеющий лавинообразный нрав. В данном случае для полного перевоплощения ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ начальных компонент в конечные продукты реак­ции довольно 1-го исходного активного центра.

Кинетическое уравнение разветвленной ценной реакции смотрится последующим образом. Конфигурацией концентраций устойчивых начальных компонент во времени в первом приближении можно пренебречь, а учесть только более резвые конфигурации концентрации активных цен­тров п. Конфигурации этой скорости определяется скоростью исходного инициирования и ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ соотношением скоростей реакций разветвления и об­рыва цепей. Скорость исходного инициирования не находится в зависимости от концен­трации присутствующих в системе активных центров. Скорости процес­сов разветвления и обрыва пропорциональны концентрациям активных центров. При этих критериях общий баланс образования и расходования активных центров определяется суммой скоростей процессов ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ иницииро­вания, разветвления и обрыва:

(2.1)

где и - константы скоростей реакций разветвления и обрыва. Обозначив , получим:

(2.2)

При производная по времени концентрации активных центров

положительна. При всем этом быстроту реакции увеличивается во времени. Эта особенность разветвленных цепных реакций обоснована размножением активных центров при таких режимах, когда быстроту реакции разветвле­ния превосходит быстроту реакции ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ обрыва цепей.


Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва

Если до начала реакции система не содержала активные центры, т.е. приt = 0, n = 0 интегрирование уравнения (2.2) дает:

(2.3)

Суммарная быстроту реакции СО определяется скоростью процесса разветвления. Конечные продукты образуются только при этой реакции. На каждый простый акт разветвления цепи образуются молекул конечного продукта. Из этого ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ следует:

(2.4)

Развитие цепной реакции во времени определяется соотношением констант скоростей реакций разветвления и обрыва цепей и При т.е. при показатель экспоненты в уравнении (2.4) положителен и ре-

акция неограниченно самоускоряется. В исходный период развития ре­акции справедливо соотношение:

(2.5)

Вследствие того, что скорость исходного инициирования мала, за­метное хим перевоплощение ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ в исходный период отсутствует. Спустя некое время величина становится значительно больше единицы. После чего быстроту реакции в согласовании с уравнением (2.4) начинает стремительно возрастать и добивается очень огромных значений, хотя ранее бы­ла фактически неощутимой.

Наличие периода задержки (периода индукции) при развитии цеп­ной реакции обосновано необходимостью ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ скопления в реагирующей системе определенного количества активных центров. Только после чего хим перевоплощение становится приметным.

Величину периода индукции при цепных реакциях определяют со­отношения скоростей процессов разветвления и обрыва цепей, а не ско­рость исходного инициирования. В свою очередь скорости реакций раз­ветвления и обрыва обоснованы хим особенностями каждой реагирующей ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ системы, определяются зависимостями от температуры и концентраций начальных компонент. Особенность цепных реакций за-


Глава 2. Хим процессы при горении

ключается в том, что процессы разветвления требуют значимой энергии активации, тогда как температурный коэффициент константы скорости процесса обрыва близок к нулю. У реакций обрыва цепей всех 3-х типов: при большой и гетерогенной рекомбинациях, при ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ взаимо­действии радикалов с активными примесями энергии активации равны нулю.

При повышении температуры, общего давления консистенции либо измене­нии концентрации реагирующих компонент может быть такое изменение констант скоростей разветвления и обрыва, при котором реакция перехо­дит от стационарного режима к нестационарному. Особенность этого процесса заключается в скачкообразности перехода ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ от 1-го режима к другому, в изменении быстроты реакции от пренебрежимо малой величи­ны к неограниченно растущей.

Протекание неких цепных реакций сопровождается образова­нием промежных товаров, отличающихся сравнительной устойчи­востью, но при всем этом владеющих способностью генерировать активные центры. К таким реакциям относятся, к примеру, реакции горения углево ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ­дородов, в качестве промежных товаров при которых образуются перекиси и альдегиды. Это приводит к разветвлениям цепи. Но, вследствие относительной стойкости промежных товаров уско­рение реакции растягивается во времени. Подобные замедленные разветв­ления цепей именуются вырожденными.

Цепные реакции с обыденным конструктивным механизмом разветв­ления, обычно, из-за высочайшей активности радикалов протекают ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ довольно стремительно. Образующиеся радикалы или инициируют быст­ро ускоряющуюся реакцию, или рекомбинируют и выходят из про-цесса.

Обрыв цепей. Активная частичка, как и всякая газовая молекула, со­вершает снутри реагирующей системы хаотические движения, сталкива­ясь с другими молекулами. При всем этом существует определенная вероят­ность при каком-то ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ столкновении взаимодействия с другой активной час­тицей либо молекулой и образования новейшей активной частички, продол­жающей путь предшествующей. Развитие цепи реакции аналогично броунов­скому движению инертных молекул, хотя перенос активных центров со­провождается хим реакцией. На пути развития цепи чередуются активные центры 2-ух либо более типов.


Корольченко А.Я ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ. Процессы горения и взрыва

Цепь реакций длится до момента, когда активная частичка не вступит в реакцию без регенерации. В данном случае происходит так назы­ваемый обрыв цепи. Процессы обрыва играют огромную роль в кинетике цепных реакций. Вероятны два типа реакций, ведущих к смерти актив­ных центров:

- гомогенный обрыв (смерть в объеме ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ реагирующей консистенции);

- гетерогенный обрыв (смерть на жесткой поверхности) Гомогенный обрыв цепей вероятен при одном из 2-ух процессов:

при рекомбинации радикалов либо при содействии разных хими­чески активных компонент с активными центрами без регенерации по­следних.

Гетерогенный обрыв цепей происходит на частичках сажи, образую­щейся при горении, либо на ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ поверхности жестких пылающих материалов. Обрыв цепей на жесткой поверхности можно рассматривать как диффу­зию активных центров из газовой консистенции к этой поверхности, на которой они исчезают. Механизм рекомбинации на жесткой поверхности заключа­ется в том, что активная частичка, владеющая завышенной обскурантистской способностью, сорбируется* на поверхности. Сорбированные на примыкающих участках радикалы ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ рекомбинируют меж собой, так как для этого процесса не существует энергетических и пространственных препятствий. Образовавшиеся в итоге рекомбинации молекулы устойчивых со­единений не участвуют больше в развитии цепной реакции.

Но не каждое соударение активной частички с жесткой поверх­ностью приводит к ее адсорбции. Может быть ее отражение ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ от поверхности. Возможность адсорбции активного центра жесткой поверхностью называ­ется коэффициентом аккомодации. Этот коэффициент является характе­ристикой хим сродства активной частички и поверхности. В прак­тически принципиальных случаях активная частичка после отражения от стены не удаляется от нее далековато. Существует возможность новых соударений со стеной до того времени, пока не ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ произойдет ее аккомодация. Из-за этого про­цесса в определенных критериях быстроту реакции фактически не находится в зависимости от коэффициента аккомодации. Процесс протекает таким макаром, как ес-

* Сорбция - поглощение жестким телом (либо жидкостью) вещества га среды. Поглощающее тело именуется сорбентом, поглощаемое - сорбатом. Разли­чают поглощение всей массой сорбента (абсорбция) и ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ поверхностным слоем (ад­сорбция). Сорбция, обусловленная взаимодействием хим типа меж по­верхностью твердого сорбента и сорбатом именуется хемосорбцией.


__________________________ Глава 2. Хим процессы при горении

ли бы обрыв цепи происходил при каждому соударении. Концентрацию активных центров у поверхности можно принимать равной нулю.

При отсутствии в реагирующей консистенции активных примесей обрыв ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ цепей может происходить или на жестких поверхностях, или гомогенно методом рекомбинации радикалов в объеме. При реальных пожарах реали­зуется, в главном, 2-ой путь.

Определенное воздействие на кинетику цепных реакций оказывают до­бавки в реагирующую систему инертных газов. Инертные добавки увели­чивают число соударений с активными частичками, наращивают вероят­ность обрыва ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ цепей и, соответственно, тормозят общую реакцию.

Более действенное торможение цепных реакций достигается при внедрении в реагирующую смесь химически активных добавок - ингиби­торов. Ингибиторы ведут взаимодействие с активными центрами, ведущими реакцию, обрывая цепи. Кинетика реакции в ингибированной консистенции опре­деляется критериями конкуренции ингибитора и главных компонент реакции при содействии с активными ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ центрами. При высочайшей эффек­тивности ингибитора и умеренной скорости генерирования новых актив­ных центров уже маленькие добавки ингибитора могут вполне подав­лять протекание цепной реакции.

Процессы ингибирования имеют огромное значение в практике по-жаровзрывобезопасности. Внедрение ингибиторов позволяет эффек­тивно оказывать влияние на процессы горения.

2.2. Хим процессы при ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ горении водорода

Взаимодействие молекулы водорода с молекулой кислорода проте­кает сложным методом через ряд поочередных стадий. В текущее время твердо установлено, что горение водорода происходит по цепному механизму, при этом роль активных центров играют частички . Последовательность и значение простых реакций при горении водорода описаны очень тщательно для разных критерий появления и развития водородных ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ пламен.

Более подробный анализ процесса горения водорода в режиме самовоспламенения экспериментальным и расчетным способами выполнен доктором А. Н. Баратовым. Им предложена последующая схема процес­са, включающая четырнадцать главных простых реакций:


Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва


- зарождение активных центров происходит по реакции

- продолжение цепей по реакциям


(0)

(1)

(2) (3) (4) (5)


- разветвление цепей



(6) (7) (8)


обрыв цепей



(9) (10)

(П ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ) (12) (13)


Концентрация атомов водорода в исходной стадии процесса само­воспламенения составляет малозначительную часть от исходного содержа­ния водорода. При развитии цепной реакции скорость перевоплощения моле­кулярного водорода становится настолько высочайшей, что он расходуется за со­тые толики секунды.

2.3. Хим реакции при горении оксида углерода

Взаимодействие оксида углерода с кислородом представляет собой ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ самую важную для процессов горения реакцию. Протекание этой реакции во


__________________________ Глава 2. Хим процессы при горении

многих случаях определяет закономерности горения углеродсодержащих веществ. Для реакции характерен разветвленный цепной механизм. Она отличается рядом особенностей.

Долгое время было убеждение, что полностью сухая смесь СО и 02 не может воспламеняться и пылать. Но кропотливо по­ставленные опыты ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ, в каких отсутствие воды контролировалось с по­мощью масс-спектрографа, проявили, что воспламенение может быть и для сухой консистенции. При всем этом необходимо подчеркнуть, что присутствие в системе СО + 02 паров воды либо водорода активизирует процесс воспламенения и горе­ния за счет роста количества вероятных активных центров. Уско­ряющее действие воды ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ в особенности приметно при малых ее концентрациях.

Горение оксида углерода в присутствии паров воды либо маленьких добавок водорода происходит с ролью последующих простых про­цессов:

Радикалы, Н02, образующиеся по реакции (VI), могут продолжать цепь (реакция VIII) либо приводить к ее обрыву по реакция (IX—XII).

Для ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ оценки условия перехода неспешного окисления СО в цепной взрыв оценим возможность обрыва цепи через радикал Н02; при всем этом уч­тем, что роль реакций (X) и (XI) в обрыве цепи будет несущественной по


сопоставлению с реакцией (IX), так как константы скоростей процессов (IX-XI) при температурах порядка 1000К близки меж собой, но концен ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ­трации радикалов и существенно меньше концентрации атомов водорода, так как радикалы и владеют большей хим активностью. Потому возможность обрыва цепи через радикал Н02 может быть записана в виде:


(2.6)

где - константы скоростей соответственных реакций.

При предстоящем анализе будем рассматривать только систему реак­ций (I—VII), считая реакцию (VI) обрывом ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ цепи с действенной константой скорости Присутствие множителя 2 в этом выражении обу-

словлено тем, что в итоге протекания поочередных процессов (VI) и (IX) происходит смерть 2-ух активных центров-атомов Н . Исходя из этого, получено последующее условие перехода окисления СО в цепной взрыв:



(2.7)


При температуре 1000К

Потому при условии, когда

либо

воздействие ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ величины

на решение уравнения (2.7) будет слабеньким.

42.


Глава 2. Хим процессы при горении

В случае либо (что наблюдается в

реальных пламенах СО), уравнение (2.7) преобразуется к виду:

(2.8)

Таким макаром, условие горения оксида углерода в воздухе в значи­тельной степени определяется присутствием и закономерностями горения водорода. Окисление СО по реакции (I) находится в зависимости от концентрации радика­лов ОН ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ, образующихся в реакциях с ролью водорода.

Особенность реакции горения оксида углерода заключается в ее рез­вом торможении при внедрении в реагирующую систему малых добавок веществ, владеющих высочайшим сродством к атомам водорода. Такими субстанциями, ингибирующими горение СО, являются галоиды и галоиди-роизводные углеводородов. Их ингибирующее действие обосновано ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ об­рывом обскурантистских цепей при содействии с атомами водорода по реакции

2.4. Горение углеводородов

Рассмотрение процессов горения водорода и оксида углерода пока­зывает сложность механизма реакции горения. В случае Н2 и СО реакция протекает как цепная с ролью огромного количества простых стадий и про-межуточных товаров. Потому естественно ждать, что механизм ре-акций горения ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ более сложных по строению веществ - углеводородов еще больше сложен и эффекты, сопровождающие процессы воспламенения и горения этих соединений более разнообразны.

Имеющиеся в текущее время сведения о природе хим пре­вышений углеводородов в процессе их горения позволяют с неким приближением разъяснить наблюдаемые эффекты.

Установлено, что в углеводородных пламенах, вместе с уже ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ извест­ными активными частичками , находится огромное количество промежных товаров более сложного строения. В ряде всевозможных случаев они становятся источниками зарождения новых цепей. Главную роль в про­цессах воспламенения и горения углеводородов играют последующие типы промежных соединений:


Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва

1. Углеводородные радикалы, представляющие из себя ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ молекулу уг­
леводорода, у которой удалены один либо несколько атомов водорода. Эти
остатки именуются алкилами (СНз - метил; С2Н5 - этил; С3Н7 - пропил и
т.д.). Из-за высочайшей обскурантистской возможности алкилы в свободном виде
продолжительно не есть. Находятся в пламенах в виде промежуточ­
ных товаров. При содействии с другими молекулами ведут себя
как самостоятельная ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ структурная группа. Углеводородные радикалы
обычно изображают буковкой R.

2. Перекиси - соединения общей формулы R-00-R'.
3.Альдегиды - соединения типа

Простейшими альдегидами являются муравьиный (метаналь) и уксусный (ацетальдегид) . Эти вещества все-

гда находятся в продуктах неполного сгорания углеводородов.

Зарождением цепи при горении углеводородов может стать неважно какая реакция, в какой образуются углеводородные радикалы. Это ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ может быть реакция разложения молекулы этана с образованием 2-ух свободных метальных групп:

либо реакция углеводорода с кислородом:

Продолжение цепей происходит в итоге реакций образования | перекисей либо гидроперекиси:

Разветвление цепей осуществляется при разложении гидроперекиси:


Глава 2. Хим процессы при горении

Приведенная последовательность реакций приводит к постепенному повышению в реагирующей системе ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ концентрации перекисных соедине­ний.

Сразу с скоплением перекисей, радикалов и начи-

нают идти параллельные реакции:

и

Эти реакции экзотермичны; при их протекании выделяется огромное количество тепла.

При повышении температуры реагирующей консистенции роль активных центров перебегает от одних промежных товаров к другим в сле­дующем порядке: гидроперекиси алкилов, ацильные гидроперекиси, фор­мальдегиды ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ.

Экспериментальные исследования конфигурации состава реагирующей консистенции во времени в высокотемпературной области (600-800°С) показыва­ют, что процесс перевоплощения начальных углеводородов в конечные про­дукты горения иразделен на две стадии: на первой, протекаю­щей с очень высочайшей скоростью, происходит окисление углеводородов до СО. На 2-ой, неспешной, стадии СО окисляется до . Отсюда ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ следует очень принципиальный вывод: многие закономерности горения углеводородов мо­гут быть объяснены особенностями горения оксида углерода.

2.5. Горение углерода

Горение углерода протекает по механизму гетерогенного процесса, специфичность которого состоит в том, что хим стадию нельзя рассматривать изолированно от процесса переноса газообразного окисли­теля (кислорода воздуха) из окружающего места к поверхности ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ пылающего твердого тела. Скорость горения оказывается зависящей как от хим параметров углерода, так и от черт, определяющих процесс подвода кислорода к поверхности горючего. Поступление кисло-родав зону горения осуществляется средством диффузии и потому


Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва

находится в зависимости от многих причин: формы и размеров пылающего тела ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ, движения газовой среды, коэффициентов диффузии кислорода и товаров реакции как в пространстве над поверхностью горючего, так и в трещинках и порах, содержащихся в угле и коксе в значимых количествах.

Для иллюстрации особенностей гетерогенного горения углерода разглядим поведение отдельного куска угля, помещенного в подогретую до температуры 900°С печь. В исходный ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ момент горение угля будет про­исходить за счет кислорода, находящегося поблизости его поверхности. После его израсходования вокруг накаленной поверхности появляется слой про­дуктов горения - . Скорость горения снизится, и процесс мог бы пре­кратиться, если б не было поступления кислорода из более удаленных областей газового места.

Это поступление происходит средством диффузии, и ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ скорость го­рения будет определяться величиной диффузионного потока. Интенсив­ность диффузии в значимой степени находится в зависимости от интенсивности и ха­рактера движения газовой среды поблизости пылающей поверхности. Скорость хим реакции определяется приемущественно температурой. Гете­рогенные реакции, так же, как и гомогенные, подчиняются закону Арре-ниуса ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ.

При высочайшей температуре реакция окисления углерода протекает очень стремительно, и суммарная скорость процесса будет лимитироваться диффузией кислорода к поверхности.

Таким макаром, процесс горения углерода состоит из 2-ух различных по природе процессов: процесса переноса кислорода воздуха из газового места к месту его употребления и процесса его хим взаи­модействия с ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ поверхностью твердого углерода. Оба эти процесса взаимо­связаны, но для каждого свойственны свои закономерности. Более важ­ным из этих процессов является процесс употребления кислорода, для ко­торого типично обилие хим реакций.

Механизм сложной реакции соединения кислорода с углеродом за­ключается в образовании сразу 2-ух окислов СО и С02 через ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ промежный физико-химический комплекс вида СХ0У, который потом расщепляется на СО и . Соотношение меж этими окислами находится в зависимости от критерий горения. Соответственно этому уравнение реакции горения углерода может быть записано последующим образом:


Глава 2. Хим процессы при горении

Потом протекает гомогенная реакция горения оксида углерода:

механизм которой рассмотрен в разделе 2.3.

Эта реакция ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ может протекать как поблизости углеродной поверхности, таки снутри угольной массы, в ее порах и трещинках.

Другая реакция является гетерогенной реакцией меж накаленным углеродом и диоксидом углерода:

Она протекает с приметной скоростью в местах, где наблюдается не-хватка кислорода, но где довольно высока температура углерода.

Совокупа протекания ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ обрисованных реакций определяет состав товаров горения углерода.


Глава 3.

Появление ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ

Г

орение в горючих консистенциях может появиться в итоге их само­воспламенения, зажигания наружным источником либо самовозгора­ния. Если процессы самовоспламенения и зажигания свойственны для ве­ществ, находящихся в газообразном, водянистом либо жестком состоянии, то самовозгорание типично для жестких материалов (в особенности ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ находя­щихся в мелкораздробленном состоянии) либо высококипящих жидкостей, распределенных на материалах с развитой поверхностью.

3.1. Самовоспламенение. Стационарная теория


hhi-mezhdunarodnie-rozhdestvenskie-obrazovatelnie-chteniya-organizacionnij-komitet-protokol-zasedaniya-2.html
hhiii-vserossijskaya-nauchno-prakticheskaya-konferenciya-problemi-i-perspektivi-razvitiya-obrazovaniya-v-rossii.html
hhvi-territorialnoe-obshestvennoe-samoupravlenie-rossijskaya-federaciya-sverdlovskaya-oblast-paspor-t.html